印染廢水屬目前難處理的工業(yè)廢水之一，尤其近年來新型染料、助劑、整理劑等的使用，以及相關的標準不斷提高，使得印染廢水處理難度變大，常規(guī)的二級處理的出水水質(zhì)已經(jīng)很難達到排放及回用要求。針對這一新問題，近年來國內(nèi)外開展了大量印染廢水處理新技術的應用基礎研究。以強氧化性自由基·OH為基礎的高級氧化技術對難降解有機污染物有顯著的效果。傳統(tǒng)Fenton技術主要利用Fe2+與H2O2反應生成·OH，但是傳統(tǒng)Fenton反應存在pH范圍窄，產(chǎn)生大量的含鐵污泥，H2O2利用率不高的缺點，同時目前國內(nèi)印染企業(yè)大多“薄利多銷、微利”，傳統(tǒng)Fenton技術容易導致利潤率偏低的印染企業(yè)運行成本大幅度增大，限制了其在印染企業(yè)中的應用。因此，探索低成本、**印染廢水處理技術并付諸實踐勢在必行。
近年來，非均相芬頓反應成為研究熱點，它是將過渡金屬氧化物負載在固體介質(zhì)的多相類芬頓體系上，其pH反應范圍寬，催化劑可重復利用，利于回收。凹凸棒土作為一種水合鎂鋁硅酸鹽礦物，來源廣泛，具有發(fā)達的孔結構，較大的表面積，使得具有較好的催化性能和載體性能[7]，對印染廢水的染料有很好的吸附降解功能。尤其是凹凸棒土結構中含有B、L酸位點，由于其特殊的物理化學結構，是過渡金屬氧化物的良好載體。活性炭孔結構豐富，表面有大量含氧基團，其表面的羥基、酚羥基等活性基團使其具有良好的吸附能力，對于染料脫色效果十分顯著。也有研究表明活性炭與凹凸棒土結合后，其吸收性能顯著提高;同時活性炭的較大表面積，發(fā)達的孔結構也常常作為過渡金屬催化劑的載體，但是其處理效率不高，同時活性炭成本較高，常常限制了在印染等廢水處理中的應用。本研究采用凹凸棒土為載體，活性炭為添加劑，負載了Cu、Mn過渡金屬氧化物，制備出兼具脫色效果的催化劑，運用于印染廢水生化出水的深度處理，為非均相芬頓反應在實際工程中的應用提供參考。
1 材料與方法
1.1 實驗材料及試劑
凹凸棒土取自廣東省深圳市某公司，白色粉末，白度為70.0%，粒度200目，pH為8.0~9.8，化學成分見表 1。活性炭采用木質(zhì)粉狀活性炭，粒度200目。過氧化氫(30%)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分析純)、硝酸錳溶液(Mn(NO3)2，50%)。
表1 凹凸棒土的主要化學組成
本實驗廢水取自東莞市某印染污水處理廠二級生化處理后的出水。COD為150~200 mg·L-1，色度為100，pH為6~7。
1.2 實驗儀器
COD消解儀(XJ-Ⅲ，韶關宏泰)，pH計(PHS-25，上海偉業(yè))，掃描電子顯微鏡，X射線多晶衍射儀(德國Bruker)。
1.3 實驗方法
1.3.1 催化劑的制備
稱取一定質(zhì)量的凹凸棒土和活性炭，按1:1，2:1，1:2等3個不同質(zhì)量比例混合，按照固液比1:3的比例加入1 mol·L-1的鹽酸溶液進行改性，并在室溫下連續(xù)攪拌6 h后，離心洗滌，至pH為5，將離心得到的固體在70 ℃下干燥12 h后，對固體進行研磨備用。將研磨后的載體浸漬于一定體積的硝酸銅(1 mol·L-1)、硝酸錳溶液(1 mol·L-1)中，在25 ℃下攪拌6 h，濾出固體，并用蒸餾水洗滌固體表面的溶液，至洗滌液的pH為中性，于烘箱中60 ℃烘6 h后，在馬弗爐中以300 ℃煅燒3 h，冷卻，所得載體備用。
1.3.2 廢http://www.yzjscl.com水的催化氧化實驗方法
分別取100 mL廢水于250 mL的燒杯中，用1.0 mol·L-1的氫氧化鈉或1.0 mol·L-1鹽酸調(diào)pH為一定值，加入一定量的催化劑，待混勻后加入一定量的過氧化氫溶液，攪拌一段時間后，滴加濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，調(diào)溶液體系pH至9，等到溶液充分靜置后取上清液測COD值和色度。以COD和色度的去除率來評價催化劑的性能。
2 結果與討論
2.1 凹凸棒土(ATP)與活性炭的比例對COD去除率的影響
在pH值為7，不同凹凸棒土與活性炭比例下，催化劑的用量為15 g·L-1，H2O2加入量為理論加入量的1.5倍，反應時間為2 h。做了4個重復實驗，對COD和色度的去除率如圖 1所示。由圖 1可看出，相比單一催化劑作為載體，活性炭與ATP復合催化劑對COD的去除率大幅增加，其中，在ATP/活性炭的值為2:1時，COD的去除率*大，平均去除率達到91.72%。同時，在ATP/活性炭的值為2:1時，其標準偏差為1.98，小于5，說明其催化活性比較穩(wěn)定。隨著活性炭的增加，色度的去除率增大，當活性炭與ATP比例大于1時，色度去除率達到95%，繼續(xù)加入活性炭，色度去除率保持不變，但是COD的去除率卻顯著下降。僅選擇活性炭作為載體時，COD平均去除率僅32.3%。說明復合載體催化劑對COD的催化效果優(yōu)于單一載體。
圖1 凹凸棒土與活性炭的比例對COD和色度去除率的影響
2.2 pH值的影響
在非均相Fenton反應中，pH值影響催化劑中金屬的溶出和H2O2的分解。圖 2為不同pH值對COD和色度的去除效果。選用ATP與活性炭比例為2:1的催化劑，催化劑的加入量為15 g·L-1，H2O2加入量為1 mL·L-1，室溫下(25 ℃)，改變反應的pH值，對生化后的印染廢水去除效果影響如圖 2所示。由圖 2可知，當pH值為5的時候，COD和色度的去除率達到*大，分別為95.8%、95%。隨著pH值的增大，色度的去除率保持不變，而COD的去除率略呈下降趨勢。傳統(tǒng)的Fenton反應中，當pH增加到5及以上時，H2O2容易無效分解成H2O和O2，而不是形成·OH，從而使氧化能力下降。而酸改性后的凹凸棒土，由于陽離子可交換性，H+會置換出凹凸棒土層間部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等離子，使得反應位點為酸性，故非均相反應的pH反應范圍擴寬，錳的添加也能擴寬該反應的pH范圍，故在pH為7時，該反應COD的去除率仍然達到80%。
圖2 pH對COD和色度的去除率的影響
2.3 H2O2加入量的影響
當催化劑中ATP與活性炭載體比例為2:1，pH值為5，25 ℃時，改變H2O2加入量，實驗結果如圖 3所示。由圖 3可知，H2O2加入量對色度的去除率沒有影響，過氧化氫的實際加入量與理論加入量的比值為1.5時，COD的去除率*高，達到89.2%。而隨著H2O2的減少或者增加，COD的去除率均下降。這是因為隨著H2O2加入量的增多，非均相Fenton反應生成的·OH數(shù)量增多，使得COD的去除率增加。當H2O2加入量c/c0大于1.5時，COD的去除率反而下降，是因為過量的H2O2成為·OH的捕捉劑，使得·OH數(shù)量減少，故使得COD的去除率反而下降。可以發(fā)生反應：
H 2 O 2 +?OH→H 2 O+HO 2 ? H2O2+?OH→H2O+HO2? (1)
HO 2 ?+?OH→H 2 O+O 2 HO2?+?OH→H2O+O2 (2)
圖3 H2O2加入量對COD和色度的去除率的影響
2.4 催化劑加入量的影響
由圖 4可知，在催化劑加入量低于15 g·L-1時，隨著催化劑加入量的增加，COD的去除率增加，在催化劑加入量為15.0 g·L-1時，COD的去除率達到90.1%。隨著催化劑加入量的繼續(xù)增加，COD的去除率提升空間有限，直至基本不變。而色度去除率在催化劑加入量為15 g·L-1時達到*大，為90%。故可以看出，催化劑在該實驗條件下，用量為15 g·L-1對COD和色度的去除較高。這是因為當催化劑的加入量低于15 g·L-1時，隨著催化劑的增加，相應的Cu+的含量也增加，生成的·OH的量也越大，故COD的去除率提高。而當催化劑繼續(xù)增加到15 g·L-1以上時，過量的Cu+會與·OH發(fā)生反應，消耗了·OH，從而使COD的去除率下降，發(fā)生的反應如下：
Cu 2+ +H 2 O 2 →Cu + +HO 2 ?+H + Cu2++H2O2→Cu++HO2?+H+ (3)
Cu + +H 2 O 2 →Cu 2+ +?OH+OH ? Cu++H2O2→Cu2++?OH+OH? (4)
HO 2 +H 2 O 2 →O 2 +?OH HO2+H2O2→O2+?OH (5)
Cu + +?OH→Cu 2+ +OH ? Cu++?OH→Cu2++OH? (6)
圖4 催化劑加入量對COD和色度的去除率的影響
2.5 正交實驗優(yōu)化
2.5.1 正交實驗結果分析
設計正交實驗是為了在單因素實驗的基礎上，進一步優(yōu)化反應，尋找*佳處理效果條件。本實驗采用L9(34)正交實驗表，考察催化劑載體比例(A)，pH(B)，H2O2實際加入量與理論加入量的比值(c/c0)(C)，反應時間(D)對COD去除率的綜合影響。催化劑的用量為15 g·L-1，反應溫度在25 ℃下進行。正交實驗如表 2所示。
表2 正交實驗結果和極差分析
從極差分析可以看出，影響COD去除效率的4個主要因素中，其主次順序分別為反應時間>H2O2實際加入量與理論加入量的比值>pH值>ATP與活性炭的質(zhì)量比，該實驗條件下，COD去除率*佳的組合為A1B1C3D2，即H2O2加入量為理論加入量的2倍，pH值為4，催化劑反應時間為90 min，選用催化劑載體ATP與活性炭的質(zhì)量比為2:1時，催化效果*佳。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
2.5.2 正交實驗方差分析
對正交實驗結果進行方差分析，結果如表 3所示。比較F值和臨界值的大小，可以判定該因素對COD去除效率的差異是否顯著，時間因素F比(因素均方與誤差均方的比值)大于F臨界值，所以時間對COD的去除效率的影響因素差異顯著，而ATP與活性炭的質(zhì)量比，pH值，H2O2的投加量對COD的去除率的影響因素差異不顯著。
表3 正交實驗結果方差分析
按照上述正交實驗得到的*佳實驗組合條件下，進行3組平行實驗，測量COD和色度的去除率，實驗結果表明，在*佳實驗條件下，原廢水COD為188 mg·L-1時，COD去除率達到93%，色度去除率達到90%。
2.5.3 催化劑金屬離子溶出
在上述正交實驗得到的*佳實驗組合條件下，待體系反應完全后，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中Cu和Mn的含量。對生化后的印染廢水進行COD去除重復實驗，每次重復后測定上清液中Cu和Mn的含量。測定結果如圖 5所示。由圖 5可以看出，催化劑在第1次使用時，銅的溶出濃度為1.45 mg·L-1，錳離子的溶出濃度為1.1 mg·L-1，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，銅、錳的溶出量逐漸下降。
圖5 催化劑中銅、錳離子溶出情況
2.6 催化劑的表征
2.6.1 SEM分析
凹凸棒土與催化劑的SEM如圖 6所示。由圖 6可看出，凹凸棒土呈纖維桿狀結構，表面凹凸不平，有一定的凹槽，具有較大的表面積，比較適合作為催化劑的載體。加入活性炭的凹凸棒土負載活性金屬后，金屬氧化物在凹凸棒土表面沉積了細小的顆粒，載體吸附的金屬離子經(jīng)過高溫煅燒后形成金屬氧化物聚集在載體表面。使得載體具有良好的催化性能。
圖6 凹凸棒土與催化劑的SEM
2.6.2 XRD圖譜分析
使用XRD圖譜來分析催化劑表面金屬離子的負載形式。本實驗對凹凸棒土和催化劑進行了XRD分析。從圖 7可看出，在催化劑的XRD圖譜中，2θ為35.2°、42.1°出現(xiàn)了CuO的衍射峰，2θ為22.0°、34.9°出現(xiàn)了MnO2的衍射峰，而ATP的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)。說明通過浸漬法，催化劑的活性組分是以CuO和MnO2的形式存在于催化劑載體的表面。
圖7 凹凸棒土與催化劑的XRD
2.7 催化劑的重復使用效果
為考察催化劑的重復使用效果，將該催化劑于105 ℃的烘箱中烘干，在正交實驗確定的*佳處理條件下，對生化后的印染廢水進行COD去除重復實驗，重復次數(shù)使用效果見圖 8。
圖8 催化劑的重復使用次數(shù)對COD的去除效果
由圖 8可以看出，第1次使用催化劑時，COD的去除率為92%，第2次使用該催化劑時，該廢水COD去除率為88%，而第3~5次使用時，該催化劑對COD的去除率下降趨勢漸緩，第5次催化劑對廢水COD去除率為80%，說明該催化劑在第5次循環(huán)利用后對COD仍然具有較高的去除率，該催化劑具有一定的可循環(huán)利用性。
3 結論
1) 活性炭的加入明顯提高了催化劑的催化效果。且在凹凸棒土與活性炭的比例為2:1時，印染廢水COD的去除率達到*大，為91.72%。
2) 催化劑的*佳適用條件為：在室溫25 ℃時，催化劑載體中凹凸棒土與活性炭的比例為2:1，H2O2加入量為理論加入量的2倍，pH值為4，COD和色度的去除效率*佳，分別達到93%和90%。SEM結果表明銅、錳以顆粒的形式負載在催化劑的表面，XRD結果表明在催化劑載體表面，活性組分的存在形式為CuO、MnO2。
3) 該催化劑在第5次重復使用后，催化效率仍然達到80%，說明復合催化劑具有一定的可循環(huán)利用性。(來源：環(huán)境工程學報 作者：楊晶)
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